Bemerkungen zur Erhaltung von Filmen aus Acetylcellulose

Klaus B. Hendriks, Ottawa

 

Mitte September letzten Jahres fand ein Treffen einer Gruppe von Fachleuten auf dem Gebiet der Erhaltung von Archivmaterialien im amerikanischen Nationalarchiv (National Archives and Records Administration, NARA) in Washington, D.C., statt. Die Mitglieder dieser Gruppe bilden unter dem Vorsitz von Prof. Dr. Norbert Baer (New York University) ein Beratergremium, das sich von Zeit zu Zeit versammelt, um der Leitung der NARA Ratschläge in Sachen Bestandserhaltung zu erteilen. Den Teilnehmern des letzten Treffens, etwa ein dutzend Fachleute und noch einmal doppelt so viele Beobachter und Mitarbeiter der NARA, lag die Frage vor, was NARA mit seinen umfangreichen Beständen an Filmmaterial auf Acetylcellulose tun könne, um sie langfristig zu erhalten. Das gibt Anlaß, die Geschichte der Acetylcellulose, ihre Herstellung und Eigenschaften zu besprechen.

Das Ausgangsmaterial für seine Herstellung ist reine Cellulose, im technischen Bereich auch Zellstoff genannt. Es ist eins der Hauptmerkmale dieses Stoffes, daß es keine wohldefinierte chemische Verbindung ist. Cellulose hat also keinen scharfen Schmelzpunkt, Molekulargewicht oder Molekülspektrum. Sie gehört einer eigenen Klasse von Stoffen an, die als Polymere oder hochmolekulare Stoffe bezeichnet werden. Cellulose ist offenbar ein natürliches Polymer, wie auch Stärke und Eiweißstoffe, da sie ja als Hauptbestandteil von pflanzlichem Material vorkommt. Allgemein bekannt sind die synthetischen Polymere wie Polyäthylen, Nylon und Polyester.

Cellulose besteht aus langen Ketten, die chemisch zu dem Disaccharid Cellobiose abgebaut werden. Cellobiose ihrerseits ist aus zwei Molekülen Glukose (Traubenzucker) aufgebaut. Der Grundbaustein der Cellulose ist also die Glukose. Die Glukose-Einheiten in der Cellulose sind durch ein Sauerstoffatom miteinander verbunden und bilden so die Cellulosekette. Jede Glukose-Einheit in der Cellulosekette enthält drei Hydroxylgruppen, die mit Säuren unter Bildung von Ester reagieren können (man sagt, die Hydroxylgruppen werden verestert). Wenn nun alle Molekülketten in der Cellulose die gleiche Länge hätten, könnte man vielleicht von einer chemischen Verbindung sprechen. Das ist aber nicht der Fall. da Cellulose, je nach ihrer Herkunft (Baumwolle, Flachs, Nadel- und Laubbäume etc.) und Gewinnung Ketten verschiedener Länge besitzt. Das wird durch den sog. mittleren Polymerisationsgrad ausgedrückt, der die durchschnittliche Zahl von Glukosemolekülen angibt, die in der jeweiligen Cellulose vorhanden ist. Er stellt damit eines der wichtigsten Merkmale zur Charakterisierung von Cellulose dar.

Dieses etwas uneinheitliche Rohmaterial, der Zellstoff, ist das Ausgangsmaterial für Acetylcellulose (und natürlich auch Nitrocellulose). Es ist aufschlußreich, die Herstellung von Acetylcellulose zu betrachten. Dann wird nämlich klar, daß je nach Hersteller und chemischen Reaktionsbedingungen Produkte verschiedener Qualität zwangsläufig resultieren müssen. Photographische Filme aus Acetylcellulose sind daher nicht nur von unterschiedlicher Güte von einer Firma zur andern, sondern die Produkte desselben Herstellers änderten sich im Laufe der Jahre, als nämlich die Verfahren verbessert oder auch vereinfacht wurden. Ein Beispiel dafür wird in den nachfolgenden Beobachtungen an von der Fa. Kodak hergestellten Filmen gegeben.

Von den seltenen Veröffentlichungen über die industrielle Herstellung von Acetylcellulose sind technisch interessierten Lesern die Überblicke von W. Heyne (Handbuch der wiss und angew. Photographie 4: 248-279 (1930)) und von H. Lapp (Ergebnisse der angew. physikalischen Chemie (Leipzig) 6: 123-153 (1940)) zu empfehlen. Beide Artikel vermitteln einen guten Eindruck von den Schwierigkeiten, stabile Filmträger aus Acetylcellulose herzustellen.

Möglichst reiner Zellstoff wird mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Eisessig und Schwefelsäure als Katalysator bei Zimmertemperatur umgesetzt. Das Produkt dieser Reaktion ist primäres Celluloseacetat, oder Cellulosetriacetat, das nun teilweise weiterverarbeitet wird, um sekundäres Celluloseacetat zu erhalten. Dies beschreibt die Verfahren der Acetylcelluloseherstellung, d.h. während der 20er und 30er Jahre. Später wurde dann das Cellulosetriacetat (auch Triacetylcellulose genannt) als das Hauptprodukt bevorzugt, da man inzwischen gelernt hatte, es technisch zu handhaben und für die Filmherstellung zu verwenden. Die jeweiligen Endprodukte müssen nun noch gereinigt und stabilisiert werden. Als hauptsächliche Zusätze zur Verbesserung der Eigenschaften von Acetylcellulose sind vor allem Weichmacher zu nennen. Zu diesem Zweck ist eine sehr große Zahl von Verbindungen vorgeschlagen worden, von denen Triphenylphosphat für Cellulosediacetatfilme viel verwendet wurde. Man sieht also schon jetzt, daß in den ersten Jahren des Übergangs von der feuergefährlichen Nitrocellulose auf weniger gefährliches Filmmaterial zunächst die sekundäre. oder Diacetylcellulose hergestellt wurde, und erst später das Cellulosetriacetat. Daneben gibt es noch Ester der Cellulose mit Propion- und Buttersäure, sowie Mischderivate wie Acetylpropionat- und Acetylbutyratester. Die Zahl der möglichen Varianten ist groß, was unsere heutigen Beobachtungen über das Verhalten von Filmmaterialien recht zwanglos erklärt.

Solche empirischen Beobachtungen sind von D.G. Horvath in einem Bericht mit dem Titel The Acetate Negative Survey: Final Report (University of Louisville; Louisville, KY, 1987) veröffentlicht worden. Der Bericht zeigt klar den unterschiedlichen Zustand auf, in dem sich verschiedene Sammlungen von Filmnegativen befinden, ohne daß dies einheitlich erklärt werden könnte.

Nach diesem für einige Leser wahrscheinlich nicht sehr erfreulichen Ausflug in die Chemie besprechen wir jetzt einige praktische Einzelheiten. Die Geschichte der Herstellung von Filmen aus Acetylcellulose der Fa. Kodak läßt sich, aus verschiedenen Quellen gespeist. wie folgt umreißen (s.a.: P.Z. Adelstein, G.G. Gray und J.M. Burnham in: Neblette's Handbook of Photography and Reprography, 6. Kapitel, hrsg. von J. Sturge, 1977. Eine ähnliche Untersuchung der verschiedenen Filmtypen, wie sie hier für die Kodak zusammengestellt ist, wäre nützlich für die entsprechenden Produkte der Fa. Agfa in Hinblick auf die Erhaltung von Filmbeständen in europäischen Sammlungen).

Cellulosediacetat wurde zuerst 1908/09 hergestellt und schon vor dem Ersten Weltkrieg kommerziell verwertet. Obwohl frühe Filme unter dem Verlust von Weichmachern und nachfolgendem Einschrumpfen litten, ist von einigen Archiven berichtet worden, daß Filme von 1912 in gutem Zustand gefunden worden sind. Ganz allgemein waren Diacetatfilme weniger maßhaltig, als die späteren Filme aus Triacetat. Nachdem Eastman Kodak den 16mm-Kinofilm für Amateure eingeführt hatte, vergrößerte sich der Absatz von Diacetatfilm. Um 1937 wurde er allmählich durch Acetatpropionat- und Acetatbutyratester der Cellulose ersetzt, die schon um 1927 von H.T. Clarke und C.J. Malm entwickelt worden waren. Diese wurden ab 1931 als Sicherheitsfilme ("safety film") gekennzeichnet, um sie von der leicht brennbaren und feuergefährlichen Nitrocellulose abzugrenzen. Dieselbe wurde aber weiterhin hergestellt und zu Filmen verarbeitet, zumal da die frühe Acetylcellulose geringere mechanische Festigkeit und recht große Wasserempfindlichkeit aufwies. Filme aus gemischten Cellulose-Estern wurden hauptsächlich für professionelle Planfilme, Röntgenfilme und Amateurfarbfilme eingesetzt, da sie für Kinofilme nicht genügend strapazierfähig waren. Cellulosetriacetat mit hoher Festigkeit und mechanischer Widerstandsfähigkeit war schon in den 1940er Jahren erfolgreich synthetisiert worden, jedoch war das einzig brauchbare Lösungsmittel, das Methylenchlorid, während des Zweiten Weltkriegs weder in ausreichender Menge noch zu erschwinglichen Preisen erhältlich. Darum fand das Triacetat erst ab 1948 in größerem Umfang Anwendung für Kinofilme. (Der Vorläufer der Acetylcellulose, die Nitrocellulose, wird seit Beginn der 1950er Jahre nicht mehr hergestellt. Etwas später wurden die künstlichen Polyester-Polymeren erfunden und zur Filmherstellung entwickelt. Heute werden wohl alle Filme entweder aus Cellulosetriacetat oder aus Polyester hergestellt.)

Die chemische Zusammensetzung und Eigenschaften der zahlreichen möglichen Kombinationen von Cellulose-Estern sind sehr schön in einem Artikel von C.J.Malm et al. dargelegt worden (J. Ind. Eng. Chemistry 34: 430-435, 1942) .

Der Zerfall von Filmen aus Acetylcellulose erfolgt nun nach Vorgängen, die im wesentlichen eine Umkehr ihrer Bildungsreaktionen darstellen. Hier kommt uns nun zum besseren Verständnis der vorangehende Seitensprung in die Chemie der Acetylcellulose zugute. Wie wir sahen, verbinden sich im Pflanzenhaushalt zahlreiche Glukosemoleküle (die ihrerseits aus Kohlendioxid und Wasser, unter Mithilfe von Sonnenlicht und in den Pflanzen vorkommender Katalysatoren, gebildet werden) zu langen Glukoseketten. Der Fabrikant koppelt nun Acetylgruppen (oder ähnliche Gruppen) an die Kette an, fügt ein Lösungsmittel und Weichmacher hinzu, und formt daraus einen plastischen, durchsichtigen Film. Wenn dieser altert, besonders unter ungünstigen Lagerungsbedingungen, verflüchtigt sich zunächst restliches Lösungsmittel, und Weichmacher treten aus dem Kunststoff heraus. Beides führt dazu, daß sich der Filmträger zusammenzieht. Gleichzeitig oder nacheinander spalten sich Essigsäuremoleküle von der Cellulosekette ab.

Es ist dies die Ursache des Essig-Syndroms ("vinegar-syndrome"), der erste Hinweis darauf, daß der Acetatfilm anfängt, sich chemisch zu verändern. Schließlich kann die chemische Bindung zwischen einzelnen Glukosemolekülen in der Kette (wie wir uns erinnern, verläuft sie über ein Sauerstoffatom) in Gegenwart von Wasser und Säure aufgebrochen werden. Man spricht von einer Hydrolyse der Cellulosekette .

And now for the good news. Glücklicherweise sind während der letzten zwei Jahre neue Erkenntnisse zur Erhaltung von Filmen aus Cellulose-Estern bekannt geworden. Das Image Permanence Institute (IPI) in Rochester, NY, hat überzeugend gezeigt, was bisher schon weitgehend vermutet wurde, daß nämlich niedrige Lagerungstemperatur bei kontrollierter Luftfeuchtigkeit die Stabilität dieser Filme maßgeblich erhöht. Genauer gesagt, die Lebensdauer eines frisch hergestellten Films aus Acetylcellulose beträgt bei 21 °C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit etwa 35-40 Jahre bis zur Erreichung eines freien Säuregehalts von 0.5 (Dies entspricht dem Verbrauch von 0.5 mL einer 0.1 molaren Natronlauge, die erforderlich ist, um die in 1 g Filmmaterial enthaltene Säure zu neutralisieren). Wird nun die Temperatur auf 2 °C erniedrigt, dann wird derselbe Zustand wie oben erst nach etwa 500 Jahren erreicht! Dieselben Zahlen für alte Filme, die schon einen freien Säuregehalt von 0.5 aufweisen: bei 21 °C und 50 % rel. Luftfeuchtigkeit wird ein freier Säuregehalt von 1.0 nach etwa 5 Jahren erreicht, bei 2°C aber erst nach etwa 75 Jahren. Das wird ausführlich von J.M. Reilly dargelegt in: IPI Storage Guide forAcetate Film (Image Permanence Institute, RIT: Rochester. NY, 1993), der in diesen Blättern schon ein paarmal erwähnt wurde.

Die oben ausgeführte Abspaltung von Essigsäure aus Acetylcellulose ist eine autokatalytische Reaktion, d.h. die freigesetzte Essigsäure fördert den weiteren Zerfall. Es ist nun erst ganz kürzlich von Mitarbeitern der Eastman Kodak gefunden worden, daß die Freisetzung von Essigsäure schon gleich nach der Herstellung anfängt. Da nur ganz geringe Mengen erzeugt werden, war es bis vor kurzem nicht möglich, die Gegenwart von freier Essigsäure nachzuweisen. Wenn nun die Essigsäure den weiteren Zerfall der Acetylcellulose beschleunigt, dann liegt es nahe zu vermuten, daß eine Beseitigung der Essigsäure den Zerfall aufhalten sollte. Das ist in der Tat von A.T. Ram (ebenfalls Eastman Kodak, wie fast alle hier genannten Autoren) mit Hilfe der Absorption von Essigsäure durch Molekularsiebe gezeigt worden (A.T. Ram et al.: The Effects and Prevention of the "Vinegar Syndrome". J. of Imaging Science and Technology; im Druck). Diese hochmolekularen Verbindungen vom Typ Natrium-Aluminiumsilikat, in Beutel aus Tyvek in den Filmbehälter eingelegt, vermögen sowohl Wasser als auch Lösungsmittel und Essigsäure aufzunehmen und sie so aus dem den Film umgebenden Luftraum zu entfernen. Das hat nicht nur eine Zunahme in der Stabilität des Filmträgers zur Folge, sondern erhöht auch die Haltbarkeit des gelben Farbstoffs in Farbfilmen. Die Anwendung von Molekularsieben hat also eine doppelt vorteilhafte Auswirkung.

Die aufgeführten neuen Wege zur Rettung gefährdeter photographischer Filme sind das Ergebnis von Forschungsarbeiten auf dem Gebiet der Erhaltung von Kulturgut, die nicht nur den Mechanismus von dessen Zerfall untersuchen, sondern auch zu brauchbaren Lösungen führen. Sie demonstrieren aufs schönste den Wert derartiger Arbeiten.

Aus: Rundbrief Fotografie N.F. 1 (1994), S. 4-7





© bei Autoren und Redaktion. Angaben ohne Gewähr. Stand: 15.08.1998. Online-Redakteur: Wolfgang Jaworek